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原子吸收分光光度法AAS

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第12章 原子吸收分光光度法 光谱分析的分类: 按产生机制分类: 吸收光谱和发射光谱 分子光谱和原子光谱 按光辐射区段频率分类: 紫外-可见(吸收、荧光发射) 红外(吸收) ? 原子分光光度法 ? 原子发射分光光度法(AES) Atomic Emission Spectrophotometry ? 原子荧光分光光度法(AFS) Atomic Fluorescence Spectrophotometry ? 原子吸收分光光度法(AAS) Atomic Absorption Spectrophotometry 基于气态原子对紫外光的特征吸收现象 1802 Wollastow 太阳光谱(AES)中的暗线 1859 Kirchholf 碱(碱土)金属元素的火焰光谱(AES) 1955 Walsh (Australia): AAS 特点: 原子吸收光谱 高选择性(专属性好) 高灵敏度(ppm、ppb) 高精密度 (1 ~ 3%) 应用广泛(70多种离子的定量分析) 局限性: 线性范围窄 不能直接测定有机物 使用不够便利 要点: 原理 仪器 技术 应用 12.1 基本原理 1. 共振吸收线 分子 ? 高温离解 气态原子 ? 吸收 锐线光谱 光源: 产生紫外-可见光区的锐线光谱 光 谱 项 及 其 跃 迁 的 图 解 形 式 称 为 原 子 能 级 图 2、原子的量子能级和能级图 电子的运动状态用四个量子数描述 主量子数 n; 角量子数 l; 自旋量子数 s ; 内量子数j 主量子数n: 1,2,3,4 ……,n 核外电子分布的层次(壳层) 角量子数l:0,1,2,3,…… ,n-1 同一壳层的电子的不同轨道形状,即有不同的能量 l =0, 1, 2, 3 对应于 s,p,d, f 自旋量子数s: +1/2(正转), -1/2(反转) 反映电子自旋的状态 内量子数j: l≥s j 取2s+1; l < s j 取2l+1 j=l+s,l+s-1,……l-1 j 为l 和 s的矢量和: 反映轨道磁距和自旋磁距耦合形成的能级分类 主量子数 n; 角量子数 l 自旋量子数 s 总角量子数 L = ∑l 总自旋量子数 S = ∑s 内量子数j ? 光谱项: 例: 钠(Na): 基态 n=3 总内量子数 J = L + S n 2S+1 LJ 结构 (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1 L=0(S) S=1/2 J=L+S=1/2 光谱项: 32S1/2 激发态 n=3 L=1(P) S=1/2 J=L+S: J1=3/2 J2=3/2-1=1/2 光谱支项: 2S1/2 2P 1/2 2P 3/2 光 谱 项 及 其 跃 迁 的 图 解 形 式 称 为 原 子 能 级 图 共振线 原子由基态跃迁到第一激发态产生的吸收线 特点: 灵敏; 特征; 常用 原子的能级与跃迁 基态?第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线(简称共振线) 钠原子共振线: 32S1/2 32P1/2 589.6 nm 32S1/2 32P3/2 589.0 nm 特征: 各种元素的共振线具有各自的特征性,称为 元素的特征谱线。 灵敏: 易于产生元素原子基态到第一激发态的跃迁。 3、原子在各能级的分布 在*衡状态,处于激发态和基态的原子数目的比值 Nj/N0 取决于能量E和温度T - 玻尔兹曼分布律. Nj N0 Nj N0 ? gj g0 ? ? ( E j ? E0 ) ? exp? ? KT ? ? 激发态和基态的原子数目 gj go 激发态和基态的统计权重; g =2J+1 T 是绝对温度, K 是玻尔兹曼常数。 光谱项: n 2S+1 LJ 表 12-1 元素共振线 波长/nm Na 589.0 Cu 324.7 Ag 328.1 Mg 285.2 Ca 422.7 Zn 213.9 Pb 283.3 某些元素共振激发态与基态原子数之比 Nj/ N0 跃迁 gj/ g0 Ej 3 S1/2-3 P3/2 42S1/2-42P3/2 52S1/2-52P3/2 31S0-31P1 41S0-41P1 41S0-41P1 63P0-73P1 2 2 Nj/ N0 2000K 0.99×10-5 4.82×10-10 6.03×10-10 3.35×10-11 1.22×10-7 7.45×10-15 2.83×10-11 2500K 1.14×10-4 4.04×10-8 4.84×10-8 5.20×10-9 3.67×10-6 6.22×10-12 4.55×10-9 3000K 5.83×10-4 6.65×10-7 8.99×10-7 1.50×10-7 3.55×10-5 5.50×10-10 1.34×10-7 2 2 2 3 3 3 3 2.104 3.817 3.778 4.346 2.932 5.795 4.375 1. 温度高, Nj / N0 大 2. N0 ≈ N 1)各种元素的原子结构和外层电子排布不同, 基态?第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 2)各种元素的基态?第一激发态 最易发生,吸收最强,最灵敏线。特征谱线。 3)利用特征共振线可以进行定量分析。 4 原子吸收线的形状 锐线光谱 测定峰值吸收系数K0时吸收线 与发射线宽度的比较 吸收峰变宽原因: ?Doppler变宽(温度变宽) ΔVD (10-3 nm) 多普勒效应:一个运动着的原子发出的光,如果运动方 向离开观察者(接受器),则在观察者看来,其频率较静止 原子所发的频率低,反之,高。 ?? D ? 7.16?10 ?? 0 ?7 T A ? Lorentz变宽,Holtsmark变宽(碰撞或压力变宽) 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 Lorentz变宽 (ΔνL) :待测原



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